Quando instalo um 12.04 de 64 bits, posso restaurar /Home com segurança a partir de um backup 11.10 de 32 bits de /Home. Tenho usado o recurso de Backup nas Configurações do Sistema 11.10 e espero que o mesmo recurso em 12.04 seja compatível com o backup feito com 11.10. Eu normalmente uso a abordagem de atualização versus nova instalação para novos lançamentos do Ubuntu. Até agora eu fiquei com as versões de 32 bits do Ubuntu, mas gostaria de me beneficiar das vantagens que podem ser oferecidas ao mudar para 64 bits. Restaurar a partir do backup seria muito mais conveniente do que separar todos os dados criados pelo meu aplicativo dos vários arquivos de configuração criados pelos aplicativos que, sem dúvida, funcionariam.
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Você deve estar bem em muitos aspectos. Os arquivos de configuração armazenados em seu ~/diretório são, em sua maioria, independentes da largura de bits. Eles geralmente armazenam configurações relacionadas a programas que não lidam com esse nível de detalhe.
Se você compilou algum programa próprio, ~/precisará recompilá-lo para 64 bits (isto é, se quiser usar largura de bits maior)