Posso simplesmente copiar todos os arquivos para uma nova unidade e reconectá-los como "C". Isso simplesmente funcionará?
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Sim, é possível.
Ver:Transferir meu sistema para um disco rígido substituto.
Editar: Sugestão: useClonezilla, com ele você pode salvar uma imagem da sua unidade atual na nova unidade existente. Isso copia ou espelha a unidade completamente com dados, aplicativos e configurações intactos.