Não vi essa pergunta, adoraria mapear o botão Iniciar no teclado e na área de trabalho para abrir um aplicativo em vez do menu Iniciar do Windows. Atualmente, uso o XLaunchpad como meu menu iniciar e prefiro que ele comece, pois raramente uso o menu iniciar agora.
Tenho o Windows 10 Pro em um Surface Pro 3
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Você não pode mapear uma chave individual para iniciar um programa, pelo menos não usando nada integrado ao Windows, e mesmo que pudesse, seria uma má ideia. A tecla Windows é usada para umMUITOmais do que apenas abrir Iniciar (use-o em um acorde com a linha numérica, as teclas de seta, a tecla Tab, pelo menos metade das teclas de letras, etc.; faz parte de vários atalhos).
No entanto, você pode criar seus próprios acordes de atalho, sem problemas. Uma opção é fixar os programas na barra de tarefas e, em seguida, usar o acorde Win+ para iniciar o programa relevante (por exemplo, por padrão no Win10, o Win+1 iniciará o Edge porque é a primeira coisa na barra de tarefas). Caso contrário, você pode tentar o campo "Tecla de atalho" na janela Propriedades de um atalho. Esse campo é restrito em quais acordes você pode usar - Ctrl+Alt+ é o usual - mas ainda é mais flexível e não depende de como sua barra de tarefas está disposta.