Meu computador está conectado a 2 redes, a primeira via Ethernet e a segunda via USB WiFi.
Na primeira rede não há internet, existem apenas aplicativos locais que preciso utilizar para meu trabalho e sites locais.
Quando quero acessar a Internet, mudo primeiro a ordem das redes para USB WiFi, mas depois perco o contato com sites e aplicativos locais.
Existe alguma maneira de dizer a um programa, por exemplo, o Google Chrome, para usar apenas a segunda rede e todos os outros aplicativos usarem a primeira rede?
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O melhor caminho a seguir (trocadilho intencional) é configurar o roteamento, para que seu computador saiba qual interface escolher para entrar em contato com a rede em questão.
Portanto, seu gateway padrão só deve ser configurado para o gw na sua rede voltada para a Internet. A rede interna não deve ter um gateway especificado. Você deve especificar manualmente todas as sub-redes que precisa alcançar e usar qualquer gw que tiver na outra rede.
É meio difícil fornecer informações mais detalhadas sem saber mais sobre o ambiente. Por exemplo, quantas sub-redes você precisa acessar na interface que não está conectada à Internet. Se houver apenas um, você não precisará fazer nada, pois não é necessário.
Presumo também que você não usa os mesmos intervalos de IP em ambas as redes.
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Você não pode fazer isso nativamente com o Windows. Você precisa de um aplicativo de terceira parte. ForceBindIPfará isso. Aqui estão alguns bonsinstruções.